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國內(nèi)測定海水中總鉻的國家標(biāo)準(zhǔn)為《GB 17378.4-2007》,有無火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。2種方法的樣品處理都比較煩瑣,且使用的有機試劑對檢測人員及環(huán)境有危害。因此,需要研究更為環(huán)保、簡單的海水中總鉻的樣品處理方法及測定新方法。

全自動石墨消解儀采用濕法消解原理,可將復(fù)雜的試驗步驟全部程序化,讓機器工作代替人力，更加精確、省時且環(huán)保。本文在德國檢測水中總鉻的標(biāo)準(zhǔn)《DIN38406-16》中消解方法中進行改進，采用全自動石墨消解儀的加熱方式代替紫外照射促進過氧化氫在堿性條件下氧化三價鉻的反應(yīng)過程,對海水測定總鉻進行探索為海水研究提供寶貴經(jīng)驗。

實驗部分

1、主要儀器及試劑

伏安極譜儀,全自動石墨消解儀。

30%過氧化氫,鉻緩沖溶液(1.64g醋酸鈉、1.96g二乙基三胺五乙酸、21.3g硝酸鈉溶于純水中,并用純水定容至100mL),10mol/L氫氧化鈉溶液,濃硝酸(優(yōu)級純)。

2、實驗方法

取10mL已過濾的海水樣品于50mL聚四氟乙烯管中,加入適量氫氧化鈉溶液及3mL30%過氧化氫,在一定溫度下消解60min,然后升高溫度,蒸發(fā)至近干,冷卻至室溫,加入適量純水溶解,測試前用酸溶液滴至絮凝狀沉淀完全溶解,定容至25mL,待測。同時做空白試驗。采用懸汞滴汞方式及標(biāo)準(zhǔn)加入法進行測試。取1mL樣品溶液、6.5mL純水與2.5mL緩沖溶液于極譜儀測量杯中,通氮氣180min,富集時間為60s,平衡時間為10s。

3、實驗探索

3.1 消解溫度

取4份相同的海水樣品進行消解,消解溫度分別設(shè)為50,80,100,120和180℃,海水中總鉻測定結(jié)果見下面表（全自動石墨消解儀不同溫度消解總鉻測定值）。由表可見,當(dāng)消解溫度在100-120℃時,總鉻測定值高,消解溫度過低或過高時,總鉻測定值明顯降低。這是因為溫度過低時是吸熱反應(yīng),反應(yīng)不能很好地進行；溫度過高,樣品處于沸騰狀態(tài),過氧化氫蒸發(fā)損耗,反應(yīng)不完全。故樣品消解溫度確定為100℃。

3.2 消解液pH值

取4份相同的海水樣品進行消解，全自動石墨消解儀設(shè)定溫度為100℃,通過加入不同體積的氫氧化鈉溶液考察pH值對總鉻消解的影響,結(jié)果見表（全自動石墨消解后不同pH值時總鉻測定值）。由表可見,堿性條件下總鉻測定值較高,即堿性環(huán)境下利于總鉻的氧化。故海水中總鉻測定的樣品消解均加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至堿性。

3.3 絮凝狀沉淀的消除方法

分別取4份相同的海水樣品、海水加標(biāo)樣品進行消解,0mol/L氫氧化鈉溶液加入量為0.1mL,消解溫度為100℃,消解后產(chǎn)生的絮凝狀沉淀在測試前分別用抽濾、滴加硝酸溶液、滴加鹽酸溶液及滴加醋酸溶液的方式進行消除,總鉻的回收率結(jié)果見表（不同沉淀消除方式下總鉻回收率）。由表可見,抽濾后的溶液總鉻回收率很小,這是因為絮凝狀沉淀能吸附鉻離子。滴加硝酸或鹽酸總鉻的回收率也偏低,而滴加醋酸得到的總鉻回收率較高。因此,樣品測試前均加入醋酸溶液至絮凝狀沉淀消失。

3.4 過氧化氫加入方式及消解時間

分別取4份相同的海水樣品、海水加標(biāo)樣品進行消解,設(shè)定不同的過氧化氫加入方式,比較過氧化氫加入方式對總鉻氧化率的影響,結(jié)果見表（加入過氧化氫及消解時間對鉻氧化的影響）。結(jié)果表明,過氧化氫溶液分6次加入,每次加入0.5ml時,總鉻氧化率高,回收率為91.6%-102%。在試驗條件下,消解30min即可。

3.5 加熱體系模式

分別采用回流及敞開模式對海水樣品進行加熱消解,結(jié)果顯示,2種加熱方式下總鉻的氧化率基本致，見表格(回流及敞開式加熱消解時總鉻氧化率)。

3.6 支持電解質(zhì)的選擇

取海水樣品10mL于50mL聚四氟乙烯管中,按試驗方法,配置不同配比的支持電解質(zhì)(硝酸鈉和DTPA分別固定為21.3和1.96g/L,改變醋酸鈉的質(zhì)量濃度),分別進行測定,對應(yīng)的峰電流信號見表（電解質(zhì)對總 鉻測定的影響）。由表可見,當(dāng)醋酸鈉為4.92g/L時,即醋酸鈉:DTPA:硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6:25:0.5時,總鉻信號值達到至大。

3.7 精密度和準(zhǔn)確度

按照樣品分析步驟,對全程序空白樣品進行7次平行測定,得標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.06μg/L,得到檢出限為0.20g/L,以4倍檢出限作為方法測定下限,得測定下限為0.80μg/L。

取近海海域水樣2個,對原水樣和加標(biāo)后的水樣分別進行消解后測定,每個樣品平行測定6次,結(jié)果見表（鉻準(zhǔn)確度測定結(jié)果）。由表可見,樣品A和B相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%和2.5%,回收率分別為105%和82.8%,精密度及準(zhǔn)確度都符合要求。

4、結(jié)果討論

采用全自動石墨消解儀加入過氧化氫對海水進行前處理消解，該法的檢出限為0.20μg/L,加標(biāo)回收率為82.8%~105%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%,且對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試的結(jié)果符合準(zhǔn)確度要求。72位消解孔實現(xiàn)快速大批量前處理樣品，全自動化機械操作，只需設(shè)計好程序一鍵啟動就可以完成加酸、搖勻、振動、加熱、消解、趕酸、定容，大大提高效率、解放人力。